2015年电气工程师考试普通化学知识点化学键与晶体结构

　　化学键:分子或晶体中直接相邻原子(离子)间主要的强烈的相互作用

　　化学键的类型： 离子键 共价键 金属键

　　第一节 化学键理论

　　一、离子键

　　1916 年德国科学家 Kossel 提出离子键理论

　　1、 离子键的形成

　　第一步 原子得失电子形成离子：

　　Na - e —→ Na+ ， Cl + e —→ Cl -

　　相应的其外层的电子构型发生变化：

　　2s 2 2p 6 3s 1 —→ 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 —→ 3s 2 3p 6

　　形成了Ne 和 Ar的稀有气体原子的最外层电子结构，形成稳定离子。

　　第二步 正负离子靠静电作用， 形成化学键 。

　　体系的势能与核间距之间的关系如图所示：

　　图中可见： 当r减小到适当值时，正负离子靠静电相互吸引、排斥，势能 V 减小到最小值，体系趋于稳定。

　　离子键的形成条件

　　(1) 成键的两个元素的电负性差比较大

　　c > 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键;

　　c < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。(c > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %)

　　(2) 参加成键的原子易形成稳定的8e型离子

　　Na + 2s 2 2p 6， Cl- 3s 2 3p 6 ，

　　他们只得失很少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。

　　(3) 形成离子键时释放能量多

　　Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s )  ⊿H = -410.9 kJ·mol-1

　　在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。

　　离子键——由原子间发生电子的得失，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键。

　　离子型化合物——由离子键形成的化合物。

　　碱金属和碱土金属(Be除外)的卤化物是典型的离子型化合物

　　2、离子键的特征

　　(1)作用力的实质是静电作用;

　　(2)离子键没有方向性;

　　可以在任何方向同等程度地吸引相反电荷的离子，所以称之为无方向性。

　　(3)离子键没有饱和性;

　　只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。

　　(4)键的离子键性质与元素的电负性有关。

　　 c > 1.7，发生电子得失，形成离子键;

　　 c < 1.7，不发生电子得失，形成共价键。

　　但离子键和共价键之间，并非是可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。

　　3、离子的特征

　　从离子键的实质是静电作用 V∝ q1 q2 / r出发，影响离子键强度的因素有：离子的电荷q、离子的最外层电子层构型、离子半径r(即离子的三个重要特征) 。

　　(1) 离子的电荷： 电荷高，离子键强

　　(2) 离子的电子层构型 ： (

　　离子的最外层电子层构型大致有5种)

　　2电子构型;8电子构型;18电子构型;(18+2)电子构型;9 — 17电子构型

　　在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合牢固程度的大小规律：

　　最外层8电子构型的离子<9—17电子构型的离子<18或18+2电子构型的离子

　　(3) 离子半径

　　离子半径的概念

　　ⅰ定义与确定方法

　　将离子晶体中的离子看成是两个相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r-之和，d值可由晶体的 X射线衍射实验测定得到。

　　例如 MgO d= 210pm

　　1926年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了F-和 O2-的半径，分别为133pm和 132pm , 结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。

　　定义：指离子在晶体中接触半径d0= r-+ r+

　　d0为相邻离子间的平均距离，用X射线实验测得(正负离子的半径无直接区界)

　　确定方法：①哥德希密特(Goldschmidt)1929年,

　　以rF-=1.33A rO2-=1.32A 为标准

　　②阿仑斯(Ahrens)1952年,

　　I电离能推出r， 以 rO2-=1.40A为标准

　　③鲍林(Pauling)

　　离子核外电子排布推出r， 以rF-=1.36A rO2-=1.40A为标准

　　将离子晶体中的离子看成是两个相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r-之和，d值可由晶体的 X射线衍射实验测定得到。

　　离子半径的变化规律

　　ⅰ同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增大。

　　Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F- < Cl- < Br- < I-

　　ⅱ同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。

　　Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +

　　过渡元素，离子半径变化规律不明显 。

　　ⅲ 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。

　　如 Ti 4 + < Ti 3 + ; Fe 3 + < Fe 2 + 。

　　Fe2+ Fe3+ Mn2+ Mn3+ Mn7+

　　75 60 80 62 46

　　ⅳ 负离子半径一般较大;正离子半径一般较小 。

　　ⅴ 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。

　　Li+ Mg2+ Na+ Ca2+

　　66 66 97 99

　　4、 离子晶体

　　(1) 离子晶体的特点

　　熔点、沸点较高 正负离子间的静电作用力较强

　　硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。

　　导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。

　　无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。

　　(2)离子晶体的类型(AB型离子化合物的三种晶体结构类型)

　　ⅰCsCl型晶体 属简单立方晶格

　　ⅱNaCl型晶体 属立方面心晶格

　　ⅲ立方ZnS型 属立方面心晶格

　　(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系

　　5 、晶格能

　　晶格能是气态的正、负离子，结合成 1 mol 离子晶体时，放出的能量，用U表示。

　　Na + ( g ) + Cl- ( g ) = NaCl ( s ) ⊿H = -U

　　晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强，离子化合物越稳定。

　　玻恩 -哈伯循环 (Born - Haber Circulation )

　　他们设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。

　　二、 共价键理论

　　1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子得失形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

　　Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 Dc比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强.。 在解释 BCl 3 ，PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。

　　1、 价键理论 ( VB法 )

　　1927年，Heitler 和 London用量子力学处理氢气分子H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

　　价键理论的基本论点包括：

　　共价键的本质; 成键三原理; 共价键的特点。

　　现代共价键理论有两个：VB法和 MO法

　　(1)VB法的要点——共价键成键三原理

　　(a) 电子配对原理

　　(b) 能量最低原理 (价层电子对之间最小排斥原理)

　　(c) 原子轨道最大(成键的原子轨道之间最大)重叠原理

　　总之：单电子要配对，电子对之间尽可能远离，原子轨道沿重叠程度最大的方向重叠。

　　共价键的特点

　　有饱和性(n个单电子形成n个共价键);

　　有方向性(最大重叠);

　　有确定的空间构型(电子对间取最小排斥的排列方式)

　　共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中成单电子数决定，包括原来为成对但是经过激发而生成的成单电子。

　　例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中成单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。

　　各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。

　　共价键的键型

　　成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。

　　s 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即  键的键轴是成键轨道的任意多重轴。

　　一种形象化描述：  s 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。

　　如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，

　　p键 成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。 例如两个px沿z轴方向重叠的情况。YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。

　　则 p键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。

　　形象化的描述， p 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。

　　N2 分子中两个原子各有三个单电子,沿 z轴成键时，pz 与 pz“头碰头”形成一个 s 键 。此时，px和px，py 和py 以 “肩并肩”形式重叠，形成两个p键。

　　所以N2分子的3键中，有1个 s 键，2个 p 键 。

　　一般s 键比 ∏键稳定

　　(2)杂化轨道理论

　　CH4分子在形成的过程中， C 原子的电子曾有过一个激发步骤，以得到 4个成单电子，显然，这 4 个成单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。那么，CH4为什么是正四面体结构 ?

　　AlCl 3键角120°， NH4+ 键角109°28′。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ?这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。

　　ⅰ杂化与杂化轨道的概念

　　在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。

　　例如：形成CH4分子时，中心碳原子的2s 和2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组(四条)新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3 杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。

　　ⅱ杂化轨道的类型

　　(a)sp 杂化

　　在 sp 杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2，两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。例BeCl2 分子为直线形。

　　(b) sp2 杂化

　　BCl 3 分子为平面三角形构型：B原子的3个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成σ键，故BCl 3分子构型为三角形。

　　激发，杂化，成键同时进行

　　n杂化轨道数目=n参与杂化的原子轨道总数

　　(c)sp3 杂化

　　CH4是正四面体结构，C原子sp3 杂化，4 个轨道呈正四面体分布，分别与4个 H 的1s成 σ键。

　　ⅲ等性杂化与不等性杂化

　　等性杂化

　　如C 的sp3杂化 ，4条sp3杂化轨道能量一致

　　不等性杂化

　　H2O V形结构 ， O原子为 sp3不等性杂化 。

　　在氧原子的4个杂化轨道中，2个有单电子的sp3杂化轨道各与 H 的1s 成σ键，有成对电子的 另两个 sp3 杂化轨道不成键，为孤对电子占据，这两个轨道的电子排挤另两个成键轨道，故 H2O 分子呈 V 字形结构 。HOH 键角本应为 109°28′，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为 104°45′。

　　为什么要杂化?(符合最大重叠原理)

　　杂化后，角度分布更为集中，方向性更强，增大了成键原子轨道的重叠程度，成键能力增强，形成的键更牢固，体系能量降低，分子趋于稳定。

　　(3)价层电子对互斥理论(VSEPR法)

　　1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。特点：概念简单，能较好地判断共价分子的空间构型.

　　理论要点

　　ⅰABn 型分子的几何构型取决于中心原子A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。

　　ⅱABn 型分子的几何构型取决于中心A的价层电子对的数目和类型

　　ⅲ电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小

　　即：一个共价分子的构型，取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型.

　　判断共价分子结构的一般规则

　　ⅰ确定中心价层电子的总数和对数

　　ⅱ根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形

　　ⅲ画出结构图

　　ⅳ确定排斥力最小的稳定结构

　　价层电子对数n= s 键电子对数+孤电子对数

　　排布要点： 价层电子对彼此排斥，分子键角要尽可能的大.

　　孤对电子对成键电子有较大排斥作用(使键角变小)

　　n孤=(中心原子的价电子数-配位原子中的未成对电子总数)÷2

　　例如：ICl4 n孤=7-(4×1)/2=1.5≈2

　　判断离子空间构形时，负离子电荷数加在价电子数上，正离子减去

　　如：NH4+ n 孤=(5-1)-4×1/2=0

　　判断共价分子结构的实例

　　例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子对数、电子对构型和分子构型 。

　　AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3

　　电子总数 3 4 4 4 3 5

　　电子对数 0 2 1 0 2 2

　　电子对构型 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥

　　分子构性 三角形 V字形 四面体 四面体 v字形 三角双锥

　　总之：中心原子的价层电子对与分子构型：2-直线形　　3-平面三角形 4-正四面体　5-三角双锥 6-正八面体

　　有孤对电子存在时，分子构型改变

　　归纳键参数与分子的性质(了解)

　　ⅰ键能

　　AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g )  ⊿H = EAB

　　对于双原子分子，键能EAB等于解离能 DAB 。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ：

　　NH3( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol-1

　　NH2( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol-1

　　NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol-1

　　三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，为什么?

　　E N-H = (D+D+D)/3 == 390.5 ( kJ·mol-1 )

　　ⅱ键长

　　分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。

　　键长 / pm 键能 / kJ·mol-1

　　C - C 154 345.6

　　C = C 133 602.0

　　C  C 120 835.1

　　在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，CH3OH 中和C2H6中均有C-H 键，而它们的键长和键能不同.

　　ⅲ键角

　　键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。如H2S， H-S-H 键角为92°，决定了H2S 分子的构型为“ V”字形。又如 CO2，

　　O-C-O 的键角为 180°，则 CO2分子为直线形 。

　　键角是决定分子几何构型的重要因素。

　　ⅳ键的极性(注意与分子极性的关系)

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